普洱茶是以云南大叶种晒青茶为原料、在地理标志保护范围内采用特定加工工艺制成的具有特殊品质特征的茶。根据其加工工艺的不同，普洱茶分为“普洱茶（生茶）”和“普洱茶（熟茶）”两种类型。其中，普洱茶（生茶）是将晒青毛茶经过蒸压成型后干燥制成的紧压茶，未经过渥堆发酵处理，具有降血脂、降血压、抗病毒[1]、抗氧化、清热去火、生津止渴等多种功效[2]。
普洱茶（生茶）新茶中多酚类物质含量较高，有较强的苦涩味和刺激性，适口性较差。而经过一段时间的仓储后，其口感和香气能得到较大提升[3]。因此普洱茶（生茶）具有“越陈越香”的特点，越来越多的消费者开始选择收藏普洱茶（生茶），年份较长的普洱茶（生茶）在市场中颇受欢迎。因此，关于仓储过程中普洱茶（生茶）的品质成分变化值得研究和关注。
在普洱茶的仓储过程中，茶叶中的茶多酚、氨基酸、糖类、生物碱、芳香物质等都会发生一系列的转化，从而在色泽、香气、滋味等方面产生了直接的变化，同时它们的营养价值和健康功能也随之改变[4-5]。仓储过程中发生的变化是酶、湿热、氧化等多种作用影响的。有研究表明，普洱茶（生茶）的存放过程也受到多种菌群的作用[6]。因此仓储过程可被认为是微生物作用下的后发酵过程[7]。对于普洱茶（生茶）而言，随着陈化时间的延长，普洱茶（生茶）的茶汤色泽由橙黄变为棕红，香气由清甜香变为陈香悠长，滋味由浓涩变为浓醇带甜[8]。Rong等[9]对不同年份的普洱茶进行香气分析，发现随年份的增长，香气会发生变化。
普洱茶（生茶）因其特殊的“耐储性”和多种健康功效，深受消费者喜爱。但到目前为止，存放时间对普洱茶（生茶）化学成分变化规律及其与品质关系缺乏系统而又全面的研究。针对此现状，本文通过对同一产地、不同仓储年份的10个茶样进行感官审评，检测茶多酚、氨基酸、可溶性糖、咖啡碱、儿茶素等理化成分，并进行挥发性成分变化分析，旨在揭示普洱茶（生茶）仓储过程中品质变化，为消费者合理选购普洱茶（生茶）提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料
普洱茶（生茶）：均以云南当地大叶种群体种为原料，2008年—2020年茶样由云南臻字号茶业有限公司采用同一配方生产，生产年份分别为2008年、2010年、2011年、2012年、2013年、2014年、2015年、2017年、2018年、2020年。样品仓储条件为环境温度18～25 ℃，相对湿度50%～60%，干燥通风的环境中保存。
福林酚、碳酸钠、茚三酮、蒽酮、葡萄糖、没食子酸、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、无水 乙醇（均为分析纯）：北京索莱宝生物科技有限公司；标准品儿茶素、儿茶素没食子酸酯、表儿茶素、表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素、表没食子儿茶素没食子酸酯、没食子儿茶素、没食子儿茶素没食子酸酯、咖啡碱（纯度均≥98%）：上海源叶生物科技有限公司；甲醇、乙腈（均为色谱纯）：山东诚泰化工有限公司；癸酸乙酯（≥99%，分析纯）：上海麦克林生化科技股份公司；纯净水：昆明珍茗食品有限责任公司。
1.2 方法
1.2.1 感官审评
参照GB/T 23776—2018《茶叶感官审评方法》，由6名持有高级评茶员证书的专业人员（年龄22～38岁，2男4女）对样品进行感官审评，并依据GB/T 14487—2017《茶叶感官审评术语》中的描述给出专业评语。
1.2.2 主要生化品质成分的测定
按照GB/T 8303—2013《茶 磨碎试样的制备及其干物质含量测定》进行供试样品的制备；参考GB/T 8305—2013《茶 水浸出物测定》测定水浸出物含量；参考GB/T 8313—2018《茶叶中茶多酚和儿茶素类含量的检测方法》测定茶多酚含量；参考GB/T 8314—2013《茶 游离氨基酸总量的测定》测定游离氨基酸含量；可溶性糖含量采用硫酸-蒽酮比色法进行测定，采用高效液 相 色 谱（high performance liquid chromatography，HPLC）法进行咖啡碱、儿茶素及黄酮类化合物的测定。
1.2.3 挥发性物质的测定
1.2.3.1 预处理条件
称取茶样1 g，放入20 mL顶空瓶中，并加入1.00 μg癸酸乙酯内标、6 mL沸水，加盖密封，顶空瓶置于60 ℃水浴稳定10 min，将老化好的萃取头插入顶空瓶中，萃取30 min，萃取完成后，插入气相色谱进样口，解吸5 min[10-11]。
1.2.3.2 顶空固相微萃取法-气相色谱-质谱条件
气相色谱条件：采用DB-5MS毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），设置恒流流速1.0 mL/min，程序升温：50 ℃ 保持 5 min，以6 ℃/min升至 250 ℃，保持5 min，载气为高纯氦气（ 纯度≥99.999%），进样口温度250 ℃，不分流进样，溶剂延迟3.5 min。
质谱条件：电子离子源（ electron ion，EI），电子能量 70 eV，离子源温度 230 ℃，质谱接口温度280 ℃，全扫描模式，范围为m/z 50～500。
1.2.3.3 挥发物的定性和定量检测
将气相色谱-质谱分析得到的色谱图输入计算机库进行检索匹配，然后进行统计学分析，对芳香物质进行鉴定，利用峰面积归一法计算不同香气成分的相对百分含量，并计算相对气味活度值（relative odor activity value，ROAV）。ROAV计算公式[12]如下。
式中：r为ROAV；CA和TA分别为任意挥发性组分的相对含量和阈值，%；Cmax和Tmax为最大香气贡献组分的相对含量和阈值，%。
1.3 数据处理
每个样品进行3次重复测定，结果用平均值±标准差表示。采用Excel、SPSS软件进行数据整理及单因素方差分析；采用TBtools软件进行热力图绘制；采用Origin 2022软件进行点线图的绘制以及主成分分析（principal component analysis，PCA）。
2 结果分析
2.1 感官审评
对10个茶样进行感官审评，茶样汤色、叶底情况见图1，10个茶样的汤色、香气、滋味、叶底的感官审评评语见表1。
表1 不同仓储年份普洱茶（生茶）感官审评结果
Table 1 Sensory evaluation results of Pu'erh tea （raw tea） stored for different years
茶样2008 年2010 年2011 年2012 年2013 年2014 年2015 年2017 年2018 年2020 年审评因子汤色橙红明亮杏黄明亮黄明亮杏黄明亮杏黄明亮黄明亮黄明亮杏黄明亮黄明亮黄明亮香气陈香较浓陈香带花果香陈香带药香花果香花香浓郁清香带花香清香清香栗香清香滋味浓醇，带酸涩醇和，回甘醇和醇和，涩味重醇和，酸涩醇和醇和，稍涩醇和，浓厚浓厚叶底红褐，柔软深绿深绿灰绿灰绿深绿，带红梗深绿黄绿，带红梗黄绿黄绿，明亮
图1 不同仓储年份普洱茶（生茶）冲泡后茶汤及叶底
Fig.1 Tea infusion and residue of Pu'erh tea （raw tea） stored for different storage years after brewing
不同仓储年份普洱茶（生茶）的汤色、香气、叶底均有差异，茶汤由黄色转变为橙红色，茶样香气由清香转化为陈香，滋味由鲜浓转变为浓醇，叶底也从绿黄转变为红褐。年份中间段茶样的感官特征差异不明显，可能与仓储时间间隔较短有关。
2.2 普洱茶（生茶）仓储过程中化学成分变化及主成分分析
2.2.1 普洱茶（生茶）仓储过程中主要化学成分变化
普洱茶（生茶）仓储过程中水浸出物、茶多酚、可溶性糖、黄酮类化合物、儿茶素、没食子酸、生物碱等化学成分含量变化及热图如图2所示，数据如表2所示。
表2 不同仓储年份普洱茶（生茶）的理化成分含量
Table 2 Physicochemical components of Pu'erh tea （raw tea） stored for different years
注：同列不同小写字母表示差异显著（P＜0.05）。
CAF/（mg/g）12.27±0.14b 10.49±0.33b 12.82±0.38b 10.04±1.97b 10.71±0.46b 24.46±1.16a 28.57±0.41a 29.28±1.31a 26.43±1.83a 27.18±0.69a茶样WE/%TP/%SS/%FAA/%2008 年2010 年2011 年2012 年2013 年2014 年2015 年2017 年2018 年2020 年55.51±1.23a 56.17±0.50a 54.10±1.31b 52.04±0.17c 53.51±0.56c 47.50±0.84d 46.75±0.53de 46.07±0.36ef 45.15±0.85f 44.93±0.56f 20.28±2.34g 26.03±0.88ef 23.61±1.69f 34.70±1.99a 26.85±1.92de 29.32±1.95cd 33.45±1.61ab 31.06±0.73bc 29.04±1.15cd 28.14±0.66cde 8.55±0.99b 9.10±0.53b 8.84±0.33b 10.86±0.43ab 9.81±0.39ab 9.52±0.25ab 9.65±2.27ab 8.45±0.29b 9.92±0.45ab 9.41±0.62ab 3.02±0.13abc 2.72±0.28bc 2.82±0.14abc 2.42±0.57c 2.59±0.73bc 3.19±0.07ab 3.52±0.25a 3.10±0.44abc 3.02±0.11abc 3.14±0.29ab FLA/（mg/g）9.70±0.79bc 9.70±0.21cd 10.94±0.45ab 9.83±0.61bc 8.10±0.86d 9.95±0.86bc 10.91±0.59ab 9.53±0.89bc 10.75±1.39ab 11.79±0.30a C/（mg/g）4.55±0.08cd 4.95±0.13c 4.76±0.16c 3.83±0.90d 4.78±0.34c 10.30±0.12b 11.43±0.19a 10.37±0.80b 10.51±0.95b 10.43±0.23b CA/（mg/g）12.27±0.15de 10.49±0.33ef 12.82±0.38d 10.04±1.97f 10.71±0.46ef 30.31±0.71b 28.57±0.40ab 29.28±1.31a 26.43±1.83c 27.18±0.69bc CG/（mg/g）0.89±0.03d 0.87±0.05d 0.92±0.05d 0.79±0.20d 0.92±0.10d 2.13±0.02c 2.58±0.12b 2.67±0.19b 2.58±0.26b 3.63±0.66a EC/（mg/g）12.68±0.31d 12.32±0.56d 11.46±0.43d 8.72±0.98e 12.58±0.91d 18.65±0.67c 28.63±0.95a 18.98±0.81c 25.88±0.95b 18.57±0.57c ECG/（mg/g）19.16±0.32c 17.01±1.11d 18.07±0.82cd 13.12±0.68e 17.51±0.82cd 45.51±0.84a 45.47±0.26a 44.12±0.74a 38.68±0.69b 39.83±0.87b EGC/（mg/g）5.94±0.80c 6.49±0.22c 5.80±0.25c 4.47±1.11c 6.27±0.62c 10.07±3.72b 12.74±0.22a 12.60±1.13ab 12.44±1.24ab 11.34±0.40ab EGCG/（mg/g）18.20±0.35cd 15.32±0.76f 15.29±0.78f 11.61±2.83g 14.65±1.11f 38.89±1.11a 35.72±0.46b 35.78±1.89b 31.36±0.90c 25.43±0.73d GA/（mg/g）11.27±0.26c 11.39±0.75bc 12.88±0.44a 12.06±0.31b 13.25±0.56a 4.11±0.18de 3.68±0.74e 4.43±0.12de 4.14±0.20de 4.78±0.02d GC/（mg/g）12.40±0.11e 8.86±0.40f 13.97±0.53d 7.97±1.54f 8.25±0.44f 27.14±0.19a 25.37±0.42b 25.52±1.42b 16.83±1.02c 15.50±0.11c GCG/（mg/g）2.15±0.17c 1.91±0.16c 5.11±1.07b 2.36±1.59c 2.13±0.22c 8.54±0.17a 8.35±0.11a 8.51±0.52a 7.74±0.74a 8.08±0.31a TPL/（mg/g）0.19±0.01bc 0.17±0.01bc 0.15±0.01cd 0.11±0.03d 0.22±0.06b 0.43±0.01a 0.42±0.01a 0.43±0.04a 0.44±0.05a 0.45±0.01a
图2 普洱茶（生茶）仓储过程化学成分的变化
Fig.2 Changes of chemical components of Pu'erh tea （raw tea） during storage
A.供试茶样成分含量变化；B.供试茶样热图。WE 为水浸出物（water extract）；TP 为茶多酚（tea polyphenols）；SS 为可溶性糖（soluble sugar）；FAA 为游离氨基酸（free amino acid）；FLA 为黄酮苷类化合物（flavone）；EGCG 为表没食子儿茶素没食子酸酯（epigallocatechin gallate）；GC 为没食子儿茶素（gallocatechin）；EC 为表儿茶素（epicatechin）；CG 为儿茶素没食子酸酯（catechin gallate）；GCG 为没食子儿茶素没食子酸酯（gallocatechin gallate，）；EGC 为表没食子儿茶素（epigallocatechin）；C 为儿茶素（catechin）；ECG 为表儿茶素没食子酸酯（epicatechin gallate）；TPL 为茶碱（theophylline）；CAF 为咖啡碱（caffeine）；GA 为没食子酸（gallic acid）。不同小写字母表示组内差异显著（p＜0.05）。
图2A揭示了不同仓储时间普洱茶（生茶）的化学成分含量变化。在10个供试茶样中，仓储年份较长的茶样水浸出物含量较高；仓储时间在10年内的茶样茶多酚含量有波动变化，总体随仓储时间延长呈降低趋势；段红星等[13]研究表明，在仓储过程中，在环境作用下茶多酚氧化聚合形成茶色素，从而影响了茶汤色泽，所以仓储过程中多酚类物质发生了转化，含量降低，使得普洱茶（生茶）的汤色变得橙红明亮。从表2中可以看出仓储过程中，可溶性糖、游离氨基酸含量趋于平稳，而咖啡碱、儿茶素总量整体下降，与孙世利等[14]研究结果一致，即随仓储时间的延长，茶样没食子酸含量显著增加，可能归因于仓储中存在微生物对表儿茶素没食子酸酯、表没食子儿茶素没食子酸酯和没食子酸儿茶素没食子酸酯的水解[15]。在热图中，基于8种儿茶素含量、咖啡碱含量、没食子酸含量、茶碱含量、黄酮苷类化合物含量，2008年、2010年、2011年、2012年、2013年茶样与2014年、2015年、2017年、2018年、2020年茶样之间存在差异。结合图2A可见，在仓储前5年，茶样化学成分变化相对平稳，5年后差异较显。有研究者采用代谢组学方法研究普洱茶（生茶）贮存过程中内含物质的变化，结果显示普洱茶（生茶）在贮存前期内含物质变化不大，贮存5年后其内含物质才有明显变化，与本研究结果一致[16]。
2.2.2 不同仓储年份普洱茶（生茶）PCA
结合热图显示的茶样仓储过程变化差异性，将供试茶样按年份不同分为老茶组A（2008年、2010年、2011年、2012年、2013年）和新茶组（2020年、2018年、2017年、2015年、2014年），并进行主成分分析，结果见图3。
图3 不同仓储年份普洱茶（生茶）的PCA图
Fig.3 PCA plot of Pu'erh tea （raw tea） stored for different years
由图3可知，PC1贡献率为75.6%，PC2贡献率为11.3%，揭示了老茶组和新茶普洱茶（生茶）之间的显著差异。老茶组与新茶组之间出现了明显的分离，说明分组合理可信。
2.3 普洱茶（生茶）仓储过程中挥发性物质变化
2.3.1 挥发性物质相对含量
10 个供试茶样中共检测出111种挥发性物质，具体如表3所示，根据化合物主要官能团的不同将检测到的香气成分分为八大类，包括醇类8种、芳烃类16种、碳氢类48种、酮类8种、醛类6种、酯类16种以及其他类9种。挥发性物质各组分占比如图4所示。
表3 不同仓储年份普洱茶（生茶）的挥发性成分与相对含量
Table 3 Volatile components and relative content of Pu'erh tea （raw tea） stored for different years
序号峰面积比/%类型醇类香气物质二甲基硅烷二醇顺式芳樟醇α-松油醇4-萜烯醇3-甲氧基苯甲醇芳樟醇柏木脑2，6-二甲基-3，7-辛二烯-2-醇CAS 号001066-42-8 1000121-97-4 000098-55-5 000562-74-3 006971-51-3 000078-70-6 000077-53-2 1000141-11-8 2010 年2011 年2013 年2014 年2015 年2017 年2018 年2020 年1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2008 年0.95 0.95 5.84--2012 年1.43 0.25--------------2.73------3.47 1.42 0.35 2.00----------------1.85----------------2.75 1.29-1.36 0.23------合计芳烃类0.00 2.00 0.00--000108-88-3 000091-20-3 000535-77-3 000732-26-3 001195-32-0 005875-45-6 036431-72-8 000090-12-0 000275-51-4 001138-52-9 000096-76-4 1000357-25-8 055682-80-9 000099-87-6 000483-77-2 000527-84-4甲苯萘间异丙基甲苯2，4，6-三叔丁基苯酚4-异丙烯基甲苯2，5-二叔丁基酚茶香螺烷1-甲基萘甘菊蓝3，5-二叔丁基苯酚2，4-二叔丁基苯酚1，1，5-三甲基-1，2-二氢萘1，2-二氢-1，4，6-三甲基萘4-异丙基甲苯菖蒲烯邻异丙基甲苯7.74 0.32 1.65 5.81 3.81 1.07 0.92 0.89----11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 2.91 5.09 5.24-0.01 4.37 5.87 4.58 7.61 2.59 6.06 0.01 1.05-1.06 0.10 1.16-5.69-----------1.93 3.78-0.43-13.42-0.92 1.68-0.38 3.09 5.04-0.87 0.58-1.54 0.61---1.52----5.40 0.07 0.69-3.09-0.23 1.13 0.08 2.96-0.42-3.30-0.26 0.67 0.15 1.47 0.13 0.28 0.08-0.38 0.06 0.14-0.88-0.13 1.82-0.74-0.27 0.11-------1.21-1.53-0.87 0.11 2.27 0.55--------1.83-0.18-------------------0.38-5.20 1.28 0.15 0.09-5.17 0.39-11.09--------合计醛类15.72 10.34 11.46 11.59 10.38 1.58 12.14 25 26 27 28 29 30（Z）-9-十四碳烯醛柠檬醛2-异丙烯基-5-甲基己-4-烯醛2-甲基丁醛β-环柠檬醛2-亚硝基苯甲醛053939-27-8 005392-40-5 075697-98-2 000096-17-3 000432-25-7 029809-25-4 15.02 0.10 18.43 0.35-----------------12.11-0.14------------0.26------0.04----------------合计0.10 0.00 0.00 0.14 0.00 0.26 0.04 0.00 0.97-0.97 0.16 0.51
续表3 不同仓储年份普洱茶（生茶）的挥发性成分与相对含量
Continue table 3 Volatile components and relative content of Pu'erh tea （raw tea） stored for different years
序号31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46类型碳氢类CAS 号007785-70-8 000080-56-8 000079-92-5 000099-85-4 000099-86-5 000586-62-9 001636-39-1 002609-23-6 003891-98-3 013466-78-9 013877-91-3 017312-55-9 024524-57-0 025107-01-1 000502-99-8 003338-55-4峰面积比/%香气物质蒎烯α-蒎烯莰烯萜品烯α-萜品烯萜品油烯双环戊烷2 6-二甲基-2 顺式-6-辛二烯十二烷3-蒈烯罗勒烯3，8-二甲基癸烷6-异丙基双环[3.1.0]己烷9-甲基双环[3.3.1]壬烷3，7-二甲基-1，3，7-辛三烯（Z）-3，7-二甲基-1，3，6-十八烷三烯柠檬烯香树烯（Z）-2，6-二甲基-1，6-辛二烯金合欢烯2-甲基-1-己烯-3-炔顺式-β-法呢烯2，3，6-三甲基-1，5-庚二烯月桂烯环十六烷1-亚甲基-1H-茚顺式-2，6-二甲基-2，6-辛二烯反式-β-欧西烯1-丁基环己烯1-戊基-2-丙基环戊烷3-异丙烯基-5，5-二甲基环戊烯α-水芹烯甲芬烯3-甲基-6-（1-甲基亚乙基）环己烯2-莰烯异丁基环戊烷亚乙基环辛烷（+）-4-蒈烯4-甲基-3-（1-甲基亚乙基）环己烯三十一烷（Z）-3-四羰基3，3，5-三甲基-1，5-庚二烯Z-1，6-十一碳二烯（+）-2-蒈烯2008 年0.11-0.68 2.47-1.93 0.55 0.23 0.30 4.45 1.62 0.11 0.60 1.97 2010 年2013 年2015 年2020 年----2014 年1.46--0.47 1.71-4.62 2012 年0.11-0.37 2.05-3.54-----2011 年0.09-0.31 1.51-4.86 2.05 0.32 3.18 1.16 5.00 0.65 0.12-0.24 0.30 0.37 1.33-0.19-1.72 1.24 2.71 2017 年0.14 1.47 0.52 3.71 1.73 4.30 2018 年2.17 0.13 0.45 1.57 1.04 2.55 1.95-2.42---0.41 1.94 1.37-0.75-----------------1.64 0.10 5.01 0.55 3.57 1.19 0.30 1.91 7.99 1.15 4.31 0.44 0.17 0.20 0.47-------- -0.95 1.00--------------------------2.13 0.24 1.89 1.13 1.38 0.17 2.31 0.27 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 005989-27-5 025246-27-9 006874-34-6 018794-84-8 023056-94-2 028973-97-9 033501-88-1 000123-35-3 000295-65-8 002471-84-3 002492-22-0 003779-61-1 003282-53-9 062199-51-3 1000162-25-4 000099-83-2 000471-84-1 000586-63-0 000464-17-5 003788-32-7 019780-51-9 029050-33-7 099805-90-0 000630-04-6 041446-67-7 074630-29-8 1000245-71-1 000554-61-0 15.65 0.17 14.78 0.17 15.75 17.13 13.95 16.92 18.74 10.43 12.76----------------------------------------14.77-0.87 0.21 0.12 0.05 0.13--------------------0.27 0.20----0.11-----0.28 2.49 0.04 0.20 0.44 1.20----------------------0.11-0.84 0.29-------0.96 1.80 0.23 2.57-----------0.66-0.83-----------------------0.75 0.60--------------------------1.71-0.53 1.01 0.27 0.98 1.63----0.21 0.15---------------------0.26-1.32 0.16 2.50 2.83 1.88-----------------2.91 0.30 0.25 0.23 2.57-0.20---2.34-------------
续表3 不同仓储年份普洱茶（生茶）的挥发性成分与相对含量
Continue table 3 Volatile components and relative content of Pu'erh tea（raw tea） stored for different years
注：-表示未检出。
序号75 76 77 78类型香气物质十四烷乙烯基环己烷十七烯黏蒿三烯CAS 号000629-59-4 000695-12-5 006765-39-5 029548-02-5峰面积比/%2008 年2010 年2011 年2012 年2013 年2014 年2015 年2017 年2018 年------------------------------------79 80 81 82 83 84合计酮类029606-79-9 002408-37-9 79-77-6 015932-80-6 050431-89-5 1000281-10-7 30.84-0.78 0.27 25.65-1.17 0.81 32.66-1.06 0.95 0.68 31.94-1.23 1.22 35.55-1.23 1.41-0.11 0.20 29.95 1.37 1.75 0.61 39.86-1.03 0.76环己酮2，2，6-三甲基环己酮β-紫罗酮5-甲基-2-（1-甲基亚乙基）环己酮2-异丙烯基二苯甲酮2-丁基-3-甲基-5-（2-甲基丙-2-烯基）环己酮丁烯-2-酮4-羟基-4-甲基-环己酮45.54-0.53 1.02 25.89-1.32 1.15 2020 年0.12 1.53 0.49 0.46 22.22-2.23 0.65-- --- --- - --85 86 014901-07-6 017429-02-6-- - --- - ---- - ---- ----- - ---- - --合计酯类1.05 0.21 0.16-0.07 0.22 1.98 2.69 2.95 1.79 1.55 0.50-2.97 1.18-4.06 87 88 89 90 91 92 93 94 95 000106-32-1 000084-66-2 000084-69-5 017092-92-1 005396-24-7 1000309-16-5 000123-29-5 1000373-49-6 000085-69-8---2.45-0.06辛酸乙酯邻苯二甲酸二乙酯邻苯二甲酸二异丁酯二氢猕猴桃内酯氯乙酸正丙酯亚硫酸十六烷基2-戊酯壬酸乙酯邻苯二甲酸二丁酯-3-烯酯邻苯二甲酸丁基酯2-乙基己基酯十三烷酸乙酯2，2，4-三甲基-3-羧基异丙基戊酸异丁酯3-甲基苯基 2-戊酯邻苯二甲酸十八烷基异丁酯7-甲基辛-3-炔-5-基丁酯邻苯二甲酸丁基十一烷基酯2-十四烷基酯----------- -0.26 0.10 4.09 0.22-0.14 0.34--0.17-1.27 0.17 0.16-1.49-------------------------3.44-0.16 96 97 1.58 0.10-0.10 0.19 1.15 2.39- - -- - - -------- - - -----1000315-55-6 1000309-06-1 1000315-42-6 1000308-91-2 1000282-04-8 0.18 0.01-----028267-29-0 1000140-77-5---- - - -------- - - -----2.27 98 99 100 101 102------ - ------ - -------------- - - ---0.66 0.17合计其他类1.58 1.44-0.99 0.24 0.53 0.33 0.45 0.45-0.22 1.82 0.01 103 104 105 106 107 108 109 019780-11-1 002425-54-9 067999-56-8 071053-04-8 003386-33-2 038360-81-5 026907-54-0 6.51-0.33 0.18-0.09十二烯基丁二酸酐氯代十四烷环氧异长叶烯2-正己基磺烷苯并（c）菲-3-胺2-正己基硫杂环戊烷5-对甲基苯基-2-氨基-1，3，4-噻二唑3-甲基-2-（2-氧代丙基）呋喃4-正己基噻烷------ --------- ------- --------- ---------0.05-0.05-0.62 0.31----- --0.71 0.89 0.10 0.63 0.83 6.76 0.39-0.66 0.34----0.41 110 111 087773-62-4 070928-52-8- ------ - ------ --合计0.17 0.00 2.54 0.22 0.00 0.74 0.09 0.34 0.93 0.61 0.74 3.10
图4 不同仓储年份普洱茶（生茶）各类香气组分占比
Fig.4 Various aroma components of Pu'erh tea（ raw tea） stored for different years
从表3中可以看出，2，4，6-三叔丁基苯酚、木质香味的萜品烯[17]、松木香气的3-蒈烯[18-19]、清新、甜香、柑橘味的柠檬烯[20]、蜂蜜、肉苁蓉香味的2，2，6-三甲基环己酮[21]、紫罗兰香味的β-紫罗酮[22]是10个供试茶样共有的挥发性物质。柠檬烯在10个供试样品中的相对含量均为最高。芳香味的间异丙基甲苯仅在2008年—2014年的茶样中检测到，可能与普洱茶的陈化转化有关。2008年普洱茶（生茶）中紫丁花香气味的α-松油醇相对含量高于其他茶样，4-异丙烯基甲苯是2008年茶样的特异性香气物质；1，6-辛二烯是2011年茶样的特异性香气物质，柠檬醛、月桂烯、环十六烷是2012年茶样的特异性香气成分；1-戊基-2-丙基环戊烷、2-异丙烯基二苯甲酮、2-丁基-3-甲基-5-（2-甲基丙-2-烯基）环己酮是2013年茶样特异性香气成分；2-莰烯、异丁基环戊烷、亚乙基环辛烷、菖蒲烯、（+）-4-蒈烯是2015年茶样的特征香气物质；3-十四烯、（Z）-3，3，5-三甲基-1，5-庚二烯、Z-1，6-十一碳二烯、（Z）-3-四羰基为2017年茶样特异性香气成分；柏木脑、邻异丙基甲苯、β-环柠檬醛是2018年茶样特异性香气成分；2，6-二甲基-3，7-辛二烯-2-醇、2-亚硝基苯甲醛、十四烷、乙烯基环己烷、十七烯、黏蒿三烯、3-甲基苯基 2-戊酯、邻苯二甲酸十八烷基异丁酯、7-甲基辛-3-炔-5-基丁酯、2-十四烷基酯、3-甲基-2-（2-氧代丙基）呋喃、4-正己基噻烷为2020年茶样特异性香气物质。从图4中可以看出，各样品中，香气物质相对含量较高的种类是碳氢类、芳烃类。2010年与2014年茶样中未检测到醇类挥发性物质。
2.3.2 不同仓储年份普洱茶（生茶）香气成分ROAV及评价
尽管10个茶样中存在上百种的香气物质，但它们很多没有味道或仅仅存在微弱气味，因此对茶样的整体香气贡献较小。根据各样品挥发性成分质量浓度，采用峰面积归一法进一步计算ROAV分析，结果见表4。
表4 不同仓储年份普洱茶（生茶）挥发性成分香气贡献度
Table 4 Contributions of volatile components to aroma of Pu'erh tea （raw tea） stored for different years
注：-表示未检出。
序号ROAV 名称柠檬烯3-蒈烯α-松油醇莰烯二氢猕猴桃内酯芳樟醇萘2，2，6-三甲基环己酮蒎烯β-紫罗酮罗勒烯1-甲基萘（Z）-3，7-二甲基-1，3，6-十八烷三烯反式-β-欧西烯1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2010 年100 10.32-8.20 2012 年100 21.08-6.11 2008 年100 26.44 17.16 11.29 1.92-1.05＜1＜1＜1＜1 2014 年100 12.73 2020 年100 1.45 2011 年100 31.54 10.80 5.45 4.95-＜1＜1＜1＜1-＜1 2013 年100 1.30 5.37 4.85 4.01--- - - ＜1- - ＜1 10.48- - - - ＜1- - ＜1- - ＜＜1- - ＜1＜1＜1＜1 1 - ＜＜1＜1 2018 年100 1.51-11.21-＜1 1.11＜1-＜1＜1-＜1 11 12 13 14 15 16 17 18 19＜1- - ＜1 2015 年100 43.91 7.47 6.30-4.82＜1＜1-＜1-＜1＜1--------2017 年100 5.71 6.70 7.21-＜1＜1＜1-＜1-＜1＜1 1 - - - ＜-------- - ＜- - ＜＜1丁烯-2-酮α-水芹烯2-甲基丁醛4-萜烯醇β-环柠檬醛------- - - - -1------ - - - ＜1＜1- - ＜---- - - ＜1＜1-1---1-----4.65 1------
由表4结果可知，共得到19种物质的ROAV。ROAV通常用来衡量香气贡献度，当挥发性成分ROAV大于1时，认为该成分对样品的整体香气有一定贡献[23]。其中，10个样品中ROAV≥1的是3-蒈烯，具有松木香味，这与感官审评结果一致。在部分样品中存在，且ROAV≥1的是呈松油香味的α-松油醇、呈木香的莰烯、呈木香、果香的二氢猕猴桃内酯。当ROAV≥10，说明该挥发性物质对样品香气有明显影响。2008年、2011年茶样中α-松油醇的ROAV值均大于10。莰烯在2008、2018年份茶样中ROAV均大于10，二氢猕猴桃内酯仅在2014年茶样中ROAV大于10。
3 讨论与结论
本文从感官审评、理化成分检测、挥发性物质分析3个方面，探究了10个不同仓储年份普洱茶（生茶）的品质差异。感官审评结果可知，茶样在仓储过程中发生了显著变化，整体风味渐渐脱离了晒青毛茶的品质特征。茶汤由黄色转变为橙红色，香气由清香转化为陈香，滋味由鲜浓转变为浓醇。理化成分中，水浸出物随年份增加不断升高，茶多酚呈现先升高后降低的趋势，可溶性糖、游离氨基酸变化整体趋于平稳，咖啡碱及儿茶素总量整体呈下降趋势，没食子酸含量升高。从整体滋味上，仓储时间在5年以上的茶样品质变化较为明显，可划分为5年以内的新茶组和5年以上老茶组。不同仓储时间的普洱茶（生茶）香气成分存在明显差异，柠檬烯在各茶样中含量均为最高，是各茶样中香气贡献最大的挥发性成分。除柠檬烯外，3-蒈烯是2008年、2010年、2011年、2012年、2014年、2015年、2020年茶样贡献最大的挥发性成分。α-松油醇是2013年茶样贡献最大的挥发性成分，莰烯是2017年、2018年茶样中贡献最大的香气组分，不同仓储时间的普洱茶（生茶）各有其独特的香气物质和重要贡献香气物质。
本研究一定程度上揭示不同仓储时间普洱茶（生茶）的品质特点，为正确认识其品质变化规律提供了一定的理论基础和数据支撑。同时，普洱茶（生茶）的品质还受采摘季节、加工工艺和仓储环境等因素的影响，因此还需要进一步控制变量并加大样本量进行研究，为普洱茶（生茶）的仓储过程中品质变化提供客观依据。
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